高纯铟的制备

　　铟属于稀有金属，地壳中平均含量为0.11pg/g，主要与其性质类似的锌、铜、锡等共生。

　　铟产品主要通过处理冶金过程中的残留物、烟尘、炉渣等来回收。

　　随着科技和生产的发展，铟广泛应用于半导体、电子器件、透明导电涂层(ITO膜)、荧光材料、金属有机物等领域印。

　　这些领域所使用的铟都要求是高纯的，如电子器件、有机金属化合物中要求铟的杂质含量不超过10pg/g，铟作为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料，在成品元件中大约1019个Ⅲ-V族化合物原子中出现一个异质原子，这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于0.01pg/g。

　　一般要求铟的纯度达99.999%，甚至要求达99.9999%，而我国目前生产的纯铟还只是99.99%，尚不能满足生产的需要。

　　因此，高纯金属铟的研制和开发是一个亟需解决的问题。

　　铟的纯化方法多种多样，日本和前苏联起步较早，发展较快，我国发展较慢，目前还停留在生产精铟的阶段。

　　高纯铟的生产方法主要有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等。

　　本文主要综述了目前国内外高纯铟的制备方法及发展方向。

　　1高纯铟的制备方法1.1升华法升华纯化主要是利用In，0或InCl，的升华来达到纯化铟的目的。

　　将表面氧化的铟放入石英坩埚中，压强为10-4Pa，于200℃下熔化，在600℃下加热使Inz0升华，在800℃下保温5h，可完成铟的纯化工作2也可通过其InCl，的升华，除去部分杂质，然后和铟生成InCl，再发生歧化反应达到纯化目的[3。

　　该方法纯化效果好，但是设备昂贵，只适合于少量样品的处理。

　　1.2区域熔炼法由于铟具有较低的蒸气压，采用区域熔炼的方法l4~6]，可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥发，如分离B、Au、Ag、Ni等。

　　尤其适合于铟汞齐精炼后的处理。

　　将汞齐电解后的铟置于涂炭的石英舟中，在温度600~700℃，真空度1.33×10-²~1.33×10-Pa下，处理3~4h，汞含量可降低至0.08pg/g。

　　但S、Se、Te等对铟具有更高的亲和力，不能用区域熔炼法分离。

　　区域熔炼法操作方便，效率较好，适于制备高纯铟。

　　但为了得到短的熔区，在铟的低熔点下，必须付出较大的冷却费用。

　　1.3真空蒸馏法铟的熔点和沸点(分别为156，2300℃)比其它元素都大，这个特点可用于单个元素的分离，特别是可有效地进行铟、镉的分离。

　　在950~1000℃下，将铟进行真空蒸馏，保温2~4h，可降低镉含量达10pg/g，Fe、C的去除率达98%[7]口在5×10-5mmHg的真空中对铟进行真空蒸馏，铟纯度达99.999%[8]口该方法的费用较大，仅能处理少批量样品。

　　1.4金属有机物法有关这方面的文献较少，文献[9]研究了用InCl，的吡啶络合物净化铟的方法，产品经分析不含Fe、Sn、Pb等杂质。

　　SuMS采用Al(C，H，)，和In(C，H，)3、C，H，CH，N(CH)，F作为电解液电解得到高纯铟L1]。

　　该方法得到的产品纯度高，但烷基铝、烷基铟，价格昂贵，尚不能进行实际生产。

　　1.5离子交换法一些阴离子或阳离子的交换树脂适合于铟的选择分离[11，12]坂野武等人提出了用离子交换法提纯InCl，溶液，将InCl，溶液以一定的空间流速通过强碱性的阴离子交换树脂，Cu、Tl、Cd等杂质被吸附，从而获得较纯净的InCl，溶液。

　　再置换得海绵铟，精炼产品纯度达99.9998%。

　　1.6萃取法用乙醚进行二次萃取后，再用氨水中和In的HCl溶液，得In(OH)，沉淀，将沉淀用氢还原，或配制成电解液电解可得纯度大于99.9995%的高纯铟。

　　或用烷基磷酸萃取铟，用HCl从有机相中反萃铟，最后用铝或锌置换，沉淀成为海绵铟，通过进一步的精炼可得到99.999%的铟[13]口文献[14]报道，用螯合剂萃取水溶液中的铟，萃取率可达100%，萃取后铟可被电解析出。

　　萃取法同离子交换法一样，均要求将铟转人溶液，纯化溶液后析出金属铟。

　　这2种纯化铟的方法既有好的一面，也有不好的一面。

　　当溶解原始金属时，得到了初步纯化。

　　纯化的方法多种多样，可选择对每一类杂质最有效的纯化方法。

　　由纯化的溶液析出高纯金属铟，方法的选择性亦很大。

　　但是由于溶解原始金属，对原始金属的稀释很大，并需补充试剂和抗腐蚀的容器材料。

　　同时还会造成废物的大量累积。

　　1.7低卤化合物法将铟转化为InCl来征是能歧化为铟和InCl为此，用水处理粉碎后的InCl。

　　为防止铟InCl，水解，事先加酸使水酸化，洗涤沉淀铟，然后烧熔铸成锭[15]。

　　低卤化合物法易于合成，效果好。

　　但是，至今还未能控制好InCl歧化析出铟的速度，导致析出的铟不是小的晶体(小晶体容易过滤)，而是海绵铟(包含有较多的母液)。

　　所得的海绵铟需借助于机械压密。

　　然后在甘油层下熔化，铟中的残留母液进入甘油相，方可得到高纯铟锭。

　　1.8电解精炼法电解法是在生产实践中最常见的方法，也易于实现工业化，我国目前生产4N(99.99%)精铟的企业都是采用电解精炼法。

　　电解法的原理是：电解进行时，化学电位比铟低的金属杂质沉积在阳极，成为阳极泥;而化学电位比铟高的金属，若将其浓度降低到足够低的程度，则残留在电解液中而不至沉积在阴极。

　　电解法按照电极状态的不同，可以分为2大类：液体铟汞齐电解法和固体铟阳极电解法。

　　而通常所说的电解精炼法是指固体铟阳极电解法。

　　1.8.1铟汞齐电解法由于铟在汞中有较大的溶解度(70.3%，铟的原子百分数)，而其它杂质元素难溶于汞，故可用此法来精炼铟。

　　Gaumann[16]最先提出用汞齐电解法精炼铟，发现该方法制得铟纯度高，但同时也发现该方法不能通过一次电解将杂质降低到需要的范围。

　　K03HH171采用阶梯式双性汞齐电极和点阴极的电解槽进行多次精炼，可使杂质含量进一步降低。

　　铟汞齐电解法的优点有：①使用铟汞齐电极，由于杂质扩散速度快，可避免电位较正的杂质在阳极表面累积。

　　②杂质元素有一部分不溶于汞，而铟能较好地溶于汞，在阳极过程中即电解汞齐时，铟又能和杂质较好分离。

　　纯度比固体铟阳极电解法的纯度高。

　　但该法也有它的不足之处：①铟对汞具有高亲和性，导致难以除去汞。

　　②高温除汞造成产品容易被容器材料污染。

　　必须利用一系列其他高纯试剂。

　　④汞具有毒性。

　　1.8.2阳极铟电解法由于铟中镉、铊电位与铟很接近，难以通过电解法将其除去，往往需对其进行预先纯化。

　　往铟中加人20%的KI的甘油溶液和单质碘，熔融，生成络合物K，CdL，[18]。

　　该方法操作简单，除镉效果好。

　　OMeIB4yKAA9]开发了在甘油电解质中电解精炼除镉的工艺，在含有10%的氯化锂和10%的碘化钾的甘油电解质中将杂质从液态铟阳极中氧化，并使之从阳极迁移至阴极而沉积除去，此过程已在车里亚宾斯克电解锌厂实现工业化。

　　金属铊的去除采用氯化法[20]。

　　用氯气作为氯化剂，在200~350℃下作用1~3h，Tl的含量可降低至2pg/g，甚至达0.4pg/g。

　　或利用NHCl除铊，将ZnCl，和NH，Cl按质量比为3：1组成的熔融体，在250℃下作用1~3h，铊首先进入熔体。

　　采用NH，Cl的甘油溶液熔炼金属铟，也可以除去铟中60%~70%的铊[2I]文献[22]指出用KI的甘油溶液和单质碘，熔炼金属铟，用示踪法发现能除去大部分的铊。

　　在铟的电解精炼中，电解液和电解槽的选择以及电解液成分、电解条件的确定都是至关重要的(23-24常用的电解液为Ing(SO4);~H，SO.电解液体系或InCl，~HCl电解液体系，控制pH为2~3，可抑制铟的水解。

　　但硫酸盐和氯化物作为电解液都有其不足之处。

　　当铟中含有铊时，不宜采用氯化物作为电解液，因为铊在氯化物介质中标准电位比铟更低，使得铊和铟一起沉积在阴极。

　　另外，用氯化物作为电解液，在用In和HCl反应制备InCl，过程中，由于In为高纯金属，在常温下反应速度极慢，必须稍微加热，但HCl具有挥发性，加热则挥发性加剧，因而在制备InCl，过程中，HCl消耗很大;同时在电解的过程中，由于HCl的挥发性，腐蚀其它设备，极有可能带入新的杂质;阳极反应有可能析出有毒且腐蚀性的氯气，电解槽需密封，制造复杂，使用也不方便。

　　因而尽管InCl，~HCl电解液的导电率较高，但还是不宜采用。

　　当铟中有铅杂质时，不宜采用硫酸盐作为电解液。

　　硫酸铅中铅的标准电位低，引起铅和铟的同时沉积。

　　同时用硫酸盐作为电解液容易引起阳极的钝化。

　　但目前在工业生产中主要采用In，(SO4)，溶液作为电解液。

　　这主要是由于Ing(SOA)3.H，SO。

　　电解液具有稳定性，在溶解铟过程中可以稍微加热，腐蚀性较低，阳极反应析出的氧气无毒且无腐蚀性，因而电解槽可不密封，结构简单，操作比较方便。

　　也有采用有机酸作为电解液，用带隔膜的电解槽进行电解，能除去部分杂质。

　　在电解过程中，为了防止阳极泥颗粒在阴极沉积，可以采用隔膜将阳极和阴极隔开。

　　能进一步提高产品纯度。

　　Okamoto(2s]采用阳离子选择性膜来防止电解过程中氯气的产生。

　　离子选择性膜性能比普通隔膜要好，但离子膜制备成本高。

　　20世纪80年代后期，用固体电解质膜(β-Al，0，)精炼铟就在研究之中[26]但膜易出现裂缝，B-Al20，颗粒使用寿命不长。

　　也有人提出使电解质通过活性炭层净化的纯化方法[27]在电解过程中，电解条件较为苛刻，In+浓度为80100g/L，NaCl浓度为80~100g/L，pH为2~3，温度为20~30℃，电流密度为60~100A/m。

　　通过1次或2次电解可除去铟中的大部分杂质。

　　为了增加产品的产量，可先采用100A/m²的电流密度进行电解。

　　电解液的pH值控制在2~3，可以有效的防止铟的水解。

　　周智华(28~29]等人探讨了酸度对电解精炼的影响以及锡离子在电解过程中的行为，指出电解液的pH值控制在2~3，能有效地降低铟中杂质的含量。

　　同时株州冶炼厂的实践[30]证明在一次精炼中，pH值为2~2.5的电解液可以防止阴极析出含量最高，危害性最大的锡。

　　为了在阴极得到致密的沉淀，必须往电解液中加人添加剂l31]，如明胶或明胶和有机酸的混合物，这样能抑制阴极上的树状结晶和结瘤的生长。

　　电解中阴极材料的选择较为苛刻，采用较多的为高纯铟片，但也有采用高纯铝、钛甚至不锈铟作为阴极，但效果不如纯铟片好。

　　电解法精炼铟工艺流程短，操作简单方便，能进行大规模生产，获得产品纯度高(可达5~6N)，但必须完成电解液成分、阴极材料、电解槽的选择和电解条件的确定。

　　用以上方法中的任何一种都不能获得大多数杂质含量少于0.1~0.001pg/g的金属铟，为了制备更低杂质含量的高纯铟必须综合多种提纯方法，得出一个更好的纯化工艺流程。

　　常常采用包括低卤化合物法-电解精炼-高真空蒸馏法的联合工艺[1.32]该方法具有很大的发展前景。

　　采用这种工艺方法获得了高质量高纯铟产品。

　　质子分析和中子活化分析指出，在48种被分析的杂质中，15种杂质的含量低于0.001pg/g，30种杂质的含量低于0.01pg/g，仅有3种杂质(Al、Ca、Ba)的含量为0.01pg/go也有文献报道采用真空蒸馏-电解精炼-拉单晶工艺[33]可制备6~9N的高纯铟。

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