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高纯铟的制备

溅射靶材 2020-06-03 10:23

  铟属于稀有金属,地壳中平均含量为0.11pg/g,主要与其性质类似的锌、铜、锡等共生。

  铟产品主要通过处理冶金过程中的残留物、烟尘、炉渣等来回收。

高纯铟金属是怎么制备的

  随着科技和生产的发展,铟广泛应用于半导体、电子器件、透明导电涂层(ITO膜)、荧光材料、金属有机物等领域印。

  这些领域所使用的铟都要求是高纯的,如电子器件、有机金属化合物中要求铟的杂质含量不超过10pg/g,铟作为Ⅲ-Ⅴ族化合物半导体材料,在成品元件中大约1019个Ⅲ-V族化合物原子中出现一个异质原子,这就要求纯铟材料中的杂质含量要小于0.01pg/g。

  一般要求铟的纯度达99.999%,甚至要求达99.9999%,而我国目前生产的纯铟还只是99.99%,尚不能满足生产的需要。

  因此,高纯金属铟的研制和开发是一个亟需解决的问题。

  铟的纯化方法多种多样,日本和前苏联起步较早,发展较快,我国发展较慢,目前还停留在生产精铟的阶段。

  高纯铟的生产方法主要有电解法、真空蒸馏法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物法等。

  本文主要综述了目前国内外高纯铟的制备方法及发展方向。

高纯铟

  1高纯铟的制备方法1.1升华法升华纯化主要是利用In,0或InCl,的升华来达到纯化铟的目的。

  将表面氧化的铟放入石英坩埚中,压强为10-4Pa,于200℃下熔化,在600℃下加热使Inz0升华,在800℃下保温5h,可完成铟的纯化工作2也可通过其InCl,的升华,除去部分杂质,然后和铟生成InCl,再发生歧化反应达到纯化目的[3。

  该方法纯化效果好,但是设备昂贵,只适合于少量样品的处理。

  1.2区域熔炼法由于铟具有较低的蒸气压,采用区域熔炼的方法l4~6],可使其它一些不能和铟起作用的杂质挥发,如分离B、Au、Ag、Ni等。

  尤其适合于铟汞齐精炼后的处理。

  将汞齐电解后的铟置于涂炭的石英舟中,在温度600~700℃,真空度1.33×10-²~1.33×10-Pa下,处理3~4h,汞含量可降低至0.08pg/g。

  但S、Se、Te等对铟具有更高的亲和力,不能用区域熔炼法分离。

  区域熔炼法操作方便,效率较好,适于制备高纯铟。

  但为了得到短的熔区,在铟的低熔点下,必须付出较大的冷却费用。

  1.3真空蒸馏法铟的熔点和沸点(分别为156,2300℃)比其它元素都大,这个特点可用于单个元素的分离,特别是可有效地进行铟、镉的分离。

  在950~1000℃下,将铟进行真空蒸馏,保温2~4h,可降低镉含量达10pg/g,Fe、C的去除率达98%[7]口在5×10-5mmHg的真空中对铟进行真空蒸馏,铟纯度达99.999%[8]口该方法的费用较大,仅能处理少批量样品。

  1.4金属有机物法有关这方面的文献较少,文献[9]研究了用InCl,的吡啶络合物净化铟的方法,产品经分析不含Fe、Sn、Pb等杂质。

  SuMS采用Al(C,H,),和In(C,H,)3、C,H,CH,N(CH),F作为电解液电解得到高纯铟L1]。

  该方法得到的产品纯度高,但烷基铝、烷基铟,价格昂贵,尚不能进行实际生产。

  1.5离子交换法一些阴离子或阳离子的交换树脂适合于铟的选择分离[11,12]坂野武等人提出了用离子交换法提纯InCl,溶液,将InCl,溶液以一定的空间流速通过强碱性的阴离子交换树脂,Cu、Tl、Cd等杂质被吸附,从而获得较纯净的InCl,溶液。

  再置换得海绵铟,精炼产品纯度达99.9998%。

  1.6萃取法用乙醚进行二次萃取后,再用氨水中和In的HCl溶液,得In(OH),沉淀,将沉淀用氢还原,或配制成电解液电解可得纯度大于99.9995%的高纯铟。

  或用烷基磷酸萃取铟,用HCl从有机相中反萃铟,最后用铝或锌置换,沉淀成为海绵铟,通过进一步的精炼可得到99.999%的铟[13]口文献[14]报道,用螯合剂萃取水溶液中的铟,萃取率可达100%,萃取后铟可被电解析出。

  萃取法同离子交换法一样,均要求将铟转人溶液,纯化溶液后析出金属铟。

  这2种纯化铟的方法既有好的一面,也有不好的一面。

  当溶解原始金属时,得到了初步纯化。

  纯化的方法多种多样,可选择对每一类杂质最有效的纯化方法。

  由纯化的溶液析出高纯金属铟,方法的选择性亦很大。

  但是由于溶解原始金属,对原始金属的稀释很大,并需补充试剂和抗腐蚀的容器材料。

  同时还会造成废物的大量累积。

  1.7低卤化合物法将铟转化为InCl来征是能歧化为铟和InCl为此,用水处理粉碎后的InCl。

  为防止铟InCl,水解,事先加酸使水酸化,洗涤沉淀铟,然后烧熔铸成锭[15]。

  低卤化合物法易于合成,效果好。

  但是,至今还未能控制好InCl歧化析出铟的速度,导致析出的铟不是小的晶体(小晶体容易过滤),而是海绵铟(包含有较多的母液)。

  所得的海绵铟需借助于机械压密。

  然后在甘油层下熔化,铟中的残留母液进入甘油相,方可得到高纯铟锭。

  1.8电解精炼法电解法是在生产实践中最常见的方法,也易于实现工业化,我国目前生产4N(99.99%)精铟的企业都是采用电解精炼法。

  电解法的原理是:电解进行时,化学电位比铟低的金属杂质沉积在阳极,成为阳极泥;而化学电位比铟高的金属,若将其浓度降低到足够低的程度,则残留在电解液中而不至沉积在阴极。

  电解法按照电极状态的不同,可以分为2大类:液体铟汞齐电解法和固体铟阳极电解法。

  而通常所说的电解精炼法是指固体铟阳极电解法。

  1.8.1铟汞齐电解法由于铟在汞中有较大的溶解度(70.3%,铟的原子百分数),而其它杂质元素难溶于汞,故可用此法来精炼铟。

  Gaumann[16]最先提出用汞齐电解法精炼铟,发现该方法制得铟纯度高,但同时也发现该方法不能通过一次电解将杂质降低到需要的范围。

  K03HH171采用阶梯式双性汞齐电极和点阴极的电解槽进行多次精炼,可使杂质含量进一步降低。

  铟汞齐电解法的优点有:①使用铟汞齐电极,由于杂质扩散速度快,可避免电位较正的杂质在阳极表面累积。

  ②杂质元素有一部分不溶于汞,而铟能较好地溶于汞,在阳极过程中即电解汞齐时,铟又能和杂质较好分离。

  纯度比固体铟阳极电解法的纯度高。

  但该法也有它的不足之处:①铟对汞具有高亲和性,导致难以除去汞。

  ②高温除汞造成产品容易被容器材料污染。

  必须利用一系列其他高纯试剂。

  ④汞具有毒性。

  1.8.2阳极铟电解法由于铟中镉、铊电位与铟很接近,难以通过电解法将其除去,往往需对其进行预先纯化。

  往铟中加人20%的KI的甘油溶液和单质碘,熔融,生成络合物K,CdL,[18]。

  该方法操作简单,除镉效果好。

  OMeIB4yKAA9]开发了在甘油电解质中电解精炼除镉的工艺,在含有10%的氯化锂和10%的碘化钾的甘油电解质中将杂质从液态铟阳极中氧化,并使之从阳极迁移至阴极而沉积除去,此过程已在车里亚宾斯克电解锌厂实现工业化。

  金属铊的去除采用氯化法[20]。

  用氯气作为氯化剂,在200~350℃下作用1~3h,Tl的含量可降低至2pg/g,甚至达0.4pg/g。

  或利用NHCl除铊,将ZnCl,和NH,Cl按质量比为3:1组成的熔融体,在250℃下作用1~3h,铊首先进入熔体。

  采用NH,Cl的甘油溶液熔炼金属铟,也可以除去铟中60%~70%的铊[2I]文献[22]指出用KI的甘油溶液和单质碘,熔炼金属铟,用示踪法发现能除去大部分的铊。

  在铟的电解精炼中,电解液和电解槽的选择以及电解液成分、电解条件的确定都是至关重要的(23-24常用的电解液为Ing(SO4);~H,SO.电解液体系或InCl,~HCl电解液体系,控制pH为2~3,可抑制铟的水解。

  但硫酸盐和氯化物作为电解液都有其不足之处。

  当铟中含有铊时,不宜采用氯化物作为电解液,因为铊在氯化物介质中标准电位比铟更低,使得铊和铟一起沉积在阴极。

  另外,用氯化物作为电解液,在用In和HCl反应制备InCl,过程中,由于In为高纯金属,在常温下反应速度极慢,必须稍微加热,但HCl具有挥发性,加热则挥发性加剧,因而在制备InCl,过程中,HCl消耗很大;同时在电解的过程中,由于HCl的挥发性,腐蚀其它设备,极有可能带入新的杂质;阳极反应有可能析出有毒且腐蚀性的氯气,电解槽需密封,制造复杂,使用也不方便。

  因而尽管InCl,~HCl电解液的导电率较高,但还是不宜采用。

  当铟中有铅杂质时,不宜采用硫酸盐作为电解液。

  硫酸铅中铅的标准电位低,引起铅和铟的同时沉积。

  同时用硫酸盐作为电解液容易引起阳极的钝化。

  但目前在工业生产中主要采用In,(SO4),溶液作为电解液。

  这主要是由于Ing(SOA)3.H,SO。

  电解液具有稳定性,在溶解铟过程中可以稍微加热,腐蚀性较低,阳极反应析出的氧气无毒且无腐蚀性,因而电解槽可不密封,结构简单,操作比较方便。

  也有采用有机酸作为电解液,用带隔膜的电解槽进行电解,能除去部分杂质。

  在电解过程中,为了防止阳极泥颗粒在阴极沉积,可以采用隔膜将阳极和阴极隔开。

  能进一步提高产品纯度。

  Okamoto(2s]采用阳离子选择性膜来防止电解过程中氯气的产生。

  离子选择性膜性能比普通隔膜要好,但离子膜制备成本高。

  20世纪80年代后期,用固体电解质膜(β-Al,0,)精炼铟就在研究之中[26]但膜易出现裂缝,B-Al20,颗粒使用寿命不长。

  也有人提出使电解质通过活性炭层净化的纯化方法[27]在电解过程中,电解条件较为苛刻,In+浓度为80100g/L,NaCl浓度为80~100g/L,pH为2~3,温度为20~30℃,电流密度为60~100A/m。

  通过1次或2次电解可除去铟中的大部分杂质。

  为了增加产品的产量,可先采用100A/m²的电流密度进行电解。

  电解液的pH值控制在2~3,可以有效的防止铟的水解。

  周智华(28~29]等人探讨了酸度对电解精炼的影响以及锡离子在电解过程中的行为,指出电解液的pH值控制在2~3,能有效地降低铟中杂质的含量。

  同时株州冶炼厂的实践[30]证明在一次精炼中,pH值为2~2.5的电解液可以防止阴极析出含量最高,危害性最大的锡。

  为了在阴极得到致密的沉淀,必须往电解液中加人添加剂l31],如明胶或明胶和有机酸的混合物,这样能抑制阴极上的树状结晶和结瘤的生长。

  电解中阴极材料的选择较为苛刻,采用较多的为高纯铟片,但也有采用高纯铝、钛甚至不锈铟作为阴极,但效果不如纯铟片好。

  电解法精炼铟工艺流程短,操作简单方便,能进行大规模生产,获得产品纯度高(可达5~6N),但必须完成电解液成分、阴极材料、电解槽的选择和电解条件的确定。

  用以上方法中的任何一种都不能获得大多数杂质含量少于0.1~0.001pg/g的金属铟,为了制备更低杂质含量的高纯铟必须综合多种提纯方法,得出一个更好的纯化工艺流程。

  常常采用包括低卤化合物法-电解精炼-高真空蒸馏法的联合工艺[1.32]该方法具有很大的发展前景。

  采用这种工艺方法获得了高质量高纯铟产品。

  质子分析和中子活化分析指出,在48种被分析的杂质中,15种杂质的含量低于0.001pg/g,30种杂质的含量低于0.01pg/g,仅有3种杂质(Al、Ca、Ba)的含量为0.01pg/go也有文献报道采用真空蒸馏-电解精炼-拉单晶工艺[33]可制备6~9N的高纯铟。

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