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铜基纳米非晶合金的制备方法

溅射靶材 2020-06-03 10:23

  介绍国内外几种非晶合金制备技术,其中包括水淬法、射流成型法、金属模铸造、复合爆炸焊接法及机械合金化法、粉末固结成形法等,并对各种制备技术的进行了比较分析。

  非晶态合金也称金属玻璃 , 与晶态合金相比, 其三维空间的原子排列呈拓扑无序状,结构上没有晶界与堆垛层错等缺陷存在, 但原子的排列也不像理想气体那样的完全无序。非晶合金是以金属键作为其结构特征, 虽然不存在长程有序,

  但在几个晶格常数范围内保持短程有序[1]。与非晶聚合物及无机非晶材料一样 ,非晶合金在物理性能、化学性能及力学性能方面是各向同性的 , 并随着温度的变化呈现连续性[2]。

  通常其具有以下四个基本特征: (1)结构上呈拓扑密堆长程无序,但在长程无序的三维空间又无序的分布着短程有序的“晶态小集团”或“伪晶核”,其大小不超过几个晶格的范围; (2)不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷;(3)具有非晶体的一般特性:物理、化学和机械性能各向同性; (4)热力学上处于亚稳态, 当处于晶化温度以上时将发生晶态结构相变, 但晶化温度以下能长期稳定存在[3]。

  美国加州理工学院的 Duwez 教授是研究非晶合金最早的一个人, 于 1960 年首次采用快淬方法制得 Au 70 Si 30 非晶合金薄带[4]。几乎与此同时, David Turnbull和 M.H.Cohen 在 1961 年 1 月也在《化学物理学报》上发表了一篇揭示了非晶合金和陶瓷玻璃以及硅酸盐玻璃之间的结构相似性的文章[5]。1969 年,Pond 等[6]制备出具有一定宽度的连续薄带状非晶合金,为大规模生产非晶合金提供了条件。

  至此为止,非晶合金材料由于受到冷却速度的限制,为保证热量快速散出,制得的非晶合金为薄带、薄片、细丝或粉末等。由于形状的限制,非晶合金材料的许多优良特性无法在实际应用中得到发挥, 人们希望得到可与晶态合金相比拟

  的大尺寸非晶合金,因此,随后很多人投入到开发新的制备非晶合金的方法中去,发明了许多固相非晶化技术,如机械合金化、离子束注入、氢吸收等。 1974 年,贝尔实验室的 H. S. Chen[7]发表文章指出原子尺寸和混合热对玻璃合金的玻璃化

  转变温度的影响,并利用吸铸法在较低冷却速度下得到了直径为毫米级的Pd-Cu-Si 非晶合金棒,被认为是“大块非晶合金”研究的开端。 1982 年 DavidTurnbull,A. L. Drehman,A. L. Green[8]利用深过冷原理, 制备出了尺寸达厘米级

  的大块非晶合金棒: 0.53cm的 Pd-Ni-P 金属玻璃,冷却速度为 1.4K/s。

  2.非晶合金的制备方法

  现已研究出多种制备非晶的方法 ,根据材料原始状态的不同 ,可粗略地将这些方法分为从液相制备非晶态固体和从晶态固体制备非晶态固体两大类 .每种方法都有其独特之处及适用范围 ,下面给予简单的介绍 .

  从热力学的角度来看,如果要获得大块非晶材料,就要求合金有极高的玻璃形成能力,这意味着合金组成元素及原子百分比必须保证合金具有极低的玻璃形成临界冷速。也就是说在合金由液相转变为晶相时应具有极低的Gibbs自由能差。Gibbs自由能差越低,结晶驱动力 也就越小,因而使合金的非晶形成能力也就越强。从动力学角度来看,可以通过抑制过冷熔体中晶相的均匀形核、控制晶核的长大速率。来提高合金的非晶形成能力,形成非晶态。若合金在凝固的过程中满足上述热力学和动力学条件,表明该合金的非晶形成能力很强, 通过常规的铸造设备,以较低冷却速度,即可获得非晶态合金。目前,已经研究出许多种制备铜基块状非晶的方法,常见的主要方法有电弧熔炼铜模吸铸法、水淬法、压铸法、定向凝固法、甩带法、射流成形法、感应加热铜模浇铸法、机械合金化法等。

  水淬法

  利用电弧炉将高纯金属在纯净氩气的保护下熔化,然后将其铸成圆柱形铸锭,再用低熔点的氧化物(如B2O3)包裹起来或将合金直接封闭在真空石英管中感应加热熔化,最后将真空石英管水淬就可以得到非晶试样。

  氧化物包裹层有两方面的作用:第一是吸收熔体中的杂质颗粒,进一步提高合金的纯度;二是隔离合金熔体与器壁。

  因为合金熔点高于包裹物熔点,所以避免了熔化的合金母材与容器内壁的直接接触。合金经过提纯后,可以减少非均匀形核核心,从而最大限度地避免非均匀形核。采用直接将合金封闭在真空石英管中进行水淬的方法获得块状非晶时,是将合金密封在充有一定压力保护 气体的石英管中,然后在空气中加热石英管使合金熔化,最后水淬。这种方法可以达到很高的冷却速率,有助于大块非晶的形成,但也存在一些问题。比如,如果密封石英管内保护气体的压力难以确定,过低则不利于合金的熔化,过高则会造成石英管破裂,且不利于排 气造成气孔。同时需要一个密闭系统来进行加热和水淬,因此设备复杂昂贵。石英管对合金的污染也是一个难以解决的问题,在高温的条件下,熔体与管壁易发生化学反应,其生成物既降低了水淬时高温熔体的冷却速率,又容易造成非均匀形核,从而影响到大块非晶的 形成。因此,这种方法受到了很大限制一。

  电弧熔炼铜模吸铸法

  电弧熔炼铜模吸铸法是在保护气氛下利用电弧使合金迅速熔化,再通过负压将金属熔体吸人循环水冷却的铜模之中,从而实现快速冷却获得大块非晶的一种方法。该法工艺过程相对简单,易于操作。一般认为,吸铸法产生的强吸力和被吸熔体的快速移动所产生的快速凝 固过程,可避免样品表面出现孔洞,但由于铜模的冷却速率有限,所能制备大块非晶合金的尺寸也有限。随着合金的尺寸增大,非晶合金形成所需的I临界冷却速率急剧上升,因此当样品尺寸增大时,铸模所能达到的冷却速率降低很快,满足不了大块非晶的形成条件,限 制了其大规模应用。

  压铸法

  将合金熔化,然后通过压力将金属熔体以一定的速度注入金属模中,从而实现快速冷却来获得大块非晶。由于在一定压力下,金属熔体以较快的速度填充,因此可以获得很大的冷却速率,对大块非晶的形成有益。这种方法可以直接用于制备形状复杂的大块非晶零件。

  甩带法

  此法主要用来制备条带状样品。将合金置于石英管中,利用高频线圈将合金加热至熔点以上,然后在气流的作用下,金属熔体被快速地吹到一个以一定速率旋转铜辊的光滑表面上。可以通过选择不同形状和尺寸的石英管嘴来制备不同宽度的条带样品,同时可以通过控制 铜辊的旋转速率来控制条带样品的厚度。

  感应加热铜模浇铸法

  将金属置于底部有小孔的石英管中,金属在感应线圈的作用下快速熔化,由于存在表面张力,因此金属熔体不会自动下漏,需要在石英管的顶端施加一定的正气压,金属熔体受压进入铜模。相比于电弧熔炼铜模吸铸法,感应加热铜模浇铸法具有铜模不被加热,温度可控 性更强等特点。但是在浇铸过程中,金属熔体易吸气产生气孔。

  定向凝固法

  定向凝固是指在凝固过程中采取强制手段,在凝固金属和未凝固金属熔体中建立起特定方向的温度梯度,从而使熔体沿着与热流相反的方向凝固,最终得到大块非晶的技术。定向凝固法是一种可以连续获得大块非晶合金的方法。定向凝固有两个主要的控制参数,即定向 凝固速率和固液界面前沿液相温度梯度G,该方法所能达到的冷却速率可以通过这两个参数的计算获得,即R:GV。可见,温度梯度G越大,定向凝固速率越快,冷却速率就越高,能够制备出的非晶合金的截面尺寸也越大。然而,温度梯度G的大小主要受定向凝固设备限制 ,一般在10~100K/mm范围;定向凝固速率,受设备的熔化速率限制,例如区熔定向凝固必须保证在样品相对下移过程中熔区固相能够完全熔化,并达到一定的过热度。因此定向凝固速率也不可能无限大。另外当很大,G将降低,样品截面尺寸增大也会影响G的大小。综 合几方面的因素,当样品直径在30mm以下时,取G=100K/mm,V=1mrn/s,则可能达到的冷却速率为100K/s。由此可见,定向凝固方法虽然可以连续制造大块非晶合金,但要求合金的非晶玻璃形成能力强,临界冷却速率低,非晶样品截面尺寸也不可能太大。

  机械合金化法机械合金化是利用高能球磨机,将按一定比例混合的金属粉末反复研磨,在高纯氩气保护下制备非晶态合金的一种方法。利用磨球的冲击力使各种粉末元素之间发生固相扩散而进行合金化,能获得用传统熔炼法所不能获得的合金材料。但该法也存在着一些 缺陷,比如耗时长而导致生产效率低下,以及容器和磨球对合金粉末的污染等问题。并且此法依附于装置的因素较多,产品的再现几率低。

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