钯基非晶合金的制备和应用综述

　　摘要：非晶合金由于其独特的组织结构，在力学、化学和物理方面都有着特殊的性能。

　　结合非晶合金的发展历程，介绍了非晶合金制备方法，对其性能及应用领域进行综述介绍。

　　介绍了钯基非晶合金在催化、磁学和精密制造等领域的应用前景，总结了常见块体钯基非晶合金的制备方法，对钯基非晶合金的制备技术发展和潜在应用前景进行了展望。

　　关键词：金属材料；液态金属；钯基非晶合金；制备；应用前景。

　　非晶合金最早的报道是德国科学家Kramer[1]通过气相沉积法制得非晶合金薄膜。

　　非晶合金又被称为“液态金属”，是由美国加州理工的Johnson教授所命名的，Johnson的起名创意使得非晶合金更为人所知。

　　液态金属其实并不是液态的金属，而是一类金属合金。

　　只是因为它在微观结构上是长程无序，短程有序的，看起来就像是粘稠的液态一样，所以叫做液态金属。

　　正是由于液态金属特殊微观结构才使得它具有良好的物理性能、化学性能和力学性能等特点，吸引了众多科学家对其进行研究。

　　1950年，Brenner等[2]采用电沉积法制得了Ni-P非晶合金。

　　1960年美国Duwez教授的研究组[3]通过熔体急冷工艺制得了Au-Si合金，正式开启了非晶合金的的大门。

　　后来Turnbull和他同事又成功制备出Pd-(Cu,Ag,Au)-Si三元非晶合金。

　　非晶合金自发明近半个世纪以来，特别是1990年代日本东北大学的Inoue和美国加州理工的Johnson研究组相继开发出Mg-Cu-Y、La-Al-Ni-Cu和Zr-Al-Ni-Cu等多元块体非晶合金，这使得非晶合金由过去的单一性能到集多种性能于一体的跨越。

　　这是非晶发展史上一个重要的里程碑。

　　如今液态金属已经在航空航天、电子行业和电力运输等方面得到了较广泛的应用。

　　钯基非晶合金是最早被制备出具有毫米级的块体非晶，有很好的非晶形成能力和热稳定性而受到研究人员的关注。

　　Pd-Cu-Ni-P系合金是较早被发现具有很好非晶形成能力的合金体系。

　　1984年Kui等通过玻璃包覆提纯水淬法制得直径10mm的Pd40Ni40P20(原子数百分数，下同)非晶合金[4]。

　　随后，Inoue等[5]制得尺寸约为72mm的Pd40Cu30Ni10P20非晶合金。

　　结合非晶合金的特性、制备技术和应用研究的发展，本文对钯基非晶合金的制备和应用进行了介绍。

　　1非晶合金的特性和应用前景非晶合金是采用熔体快速凝固技术得到的具有优异的力学性能、化学性能和物理性能的一种特殊金属材料。

　　正是因为快速凝固工艺阻碍了熔体在凝固过程中的原子扩散和形核，使得所得到的合金原子排布保留了在熔体时的状态。

　　也就是因为这种工艺，使得合金在保留这种均匀、长程无序的组织状态下而具有一些特殊的性能特点：1)力学性能方面，非晶合金具有很高的强度、硬度和断裂韧性。

　　比如钴基非晶合金的断裂强度可达到6GPa[6]，是现有材料能达到最高数值。

　　钴基非晶合金已成功运用于高尔夫球杆球头的生产。

　　其它大多数非晶合金都高于传统晶态合金。

　　而且非晶合金的硬度，韧性在金属材料中保持着最高记录。

　　但由于一般非晶合金在变形过程中易形成局域的软化剪切带，并且很快地转变成裂纹导致材料脆断，制约了非晶合金用作结构材料。

　　2)一些非晶合金和玻璃一样，具有较稳定的过冷液相区。

　　当非晶合金加热到过冷液相区时，具有很好的塑性。

　　利用这一特点可以加工一些尺寸小，精度高的工件。

　　3)关于非晶合金物理性能利用最突出的就是非晶合金的软磁性，软磁性非晶合金正在逐步取代传统变压器所使用的硅钢片，大大降低了电力运输过程中的损耗，是一种新兴的绿色材料。

　　此外非晶合金还具有低矫顽力、高磁导率、高磁感应强度等优异的物理性质。

　　4)一些非晶合金在腐蚀介质中会发生钝化，比如Cu43Zr43Al7Pd7[7]具有很好的耐腐蚀性能，可用作防腐涂层材料和一些耐腐蚀工件等。

　　根据催化理论，非晶合金长程无序，短程有序的特殊结构可以认为是一种缺陷，提供了很多催化活性中心，所以非晶合金的催化作用要比晶态的高。

　　正是由于非晶合金有众多优异的性能特点，使得其在各个领域存在着不错的应用前景。

　　目前应用最广的就是具有软磁性的铁基非晶合金，它比一般热轧硅钢片在空载情况下的损耗要低60%~80%，具有更好的节能效果。

　　如今，随着电力电子行业普遍趋于高效、节能和轻量化的发展，一些具有优异磁学性能的非晶合金材料越来越受到人们的关注。

　　如此发展下去，传统的磁性材料将逐步被非晶合金所取代。

　　非晶合金特性及其预计的应用领域总结列于表1[8]。

　　表1非晶合金特性和应用领域[8]Tab.1Characteristicsandapplicationfieldsofamorphousalloys非晶合金特性应用领域高强度刀具材料高硬度复合材料高断裂韧性工具材料高冲击断裂能模具材料高疲劳强度结构材料高弹性能体育器材材料高耐腐蚀性耐腐材料高耐磨性书写用品材料高粘滞流动性装饰材料高反射率精密光学材料软磁性软磁材料高频磁导率传感器材料高磁致伸缩率高磁致伸缩材料高导电率电极材料高储氢能力储氢材料可以看出非晶合金的各种性能普遍优于相应的晶体金属材料，所以非晶合金的开发和制备对非晶合金的发展十分重要。

　　2非晶合金的制备非晶合金的制备方法多种多样，大致可以分为熔体制备非晶合金和固态晶体制备非晶合金两大类，每种方法都各有特点和使用对象。

　　几种常见的制备方法如表2所列。

　　非晶合金不仅是随着成分的改变而发展，同时制备方法和设备的创新也推动了非晶合金的发展，由于各种的制备方法在冷却速率、优缺点，所制备的样品形状、尺寸等方面各有不同，所以在制备非晶合金时要根据个人所需和合金的非晶形成能力等因素来选择恰当的制备方法。

　　作者相信制备方法和设备的更新一定会推动非晶合金的进一步房展。

　　

　　钯基非晶合金的制备

　　在钯基非晶合金研究之初，形成非晶所需的临界冷却速度至少需要104K/s，所以所制备的非晶为带状和丝状，尺寸在50μm左右。由于形状的影响，带状或丝状非晶合金的应用和发展受到很大的限制。原因在于块体非晶能够满足的生产要求（比如，尺寸大小，性能等）相 比于带状或者丝状更宽广，并且能满足形成块状非晶的非晶合金热稳定性也更好。所以块体非晶的制备一直是非晶工作者的奋斗目标。1974年，Chen等人通过铜模铸造法制得了直径达1~3mm的Pd-Cu-Si、Pd-Ni-P、Pt-Ni-P大块非晶合金，随后日本东北大学Inoue，加州理 工Johnson等科学家相继制备出尺寸更大的块体非晶合金。而Inoue将Pd40Ni40P20中的部分镍用铜取代，采用助溶剂B2O3提纯，制得了尺寸达72mm的Pd40Cu30Ni40P20大块非晶合金。此外，采用玻璃包覆提纯水淬法，He等人将Pd40Ni40P20的尺寸增大到25mm。姚可夫等利用 玻璃包覆提纯水淬法将Pd77.5Cu6.0Si16.5的尺寸从1.5mm提升到7mm，同样的方法也使Pd-Si系非晶合金的尺寸得到了提升。此外，适量钯的加入也可改善合金的非晶形成能力。表3列出了一些钯基非晶材料的制备方法和特点的介绍。

　　由于钯基非晶合金良好的非晶形成能力和低临界冷却速度，使得钯基非晶合金在制备块体非晶上有着明显的优势。同时一些钯基块体非晶具有远大于一般金属的断裂韧性，这改变了之前人们认为的脆性是非晶合金的本证特性的看法。

　　钯基非晶合金的应用

　　钯基非晶合金在各方面都具有良好的性能。力学性能方面，钯基合金具有很高的抗拉强度和硬度，有些非晶合金还具有极好的塑性。磁性方面，Pd-Ni-P晶态合金在常温下是铁磁性，而非晶态时具有顺磁性。有研究表明，一些钯基非晶合金在常温下具有顺磁性，低温时具 有超顺磁性，另外钯的加入可以改善铁基非晶合金的软磁性。钯基非晶合金的非晶形成能力和热稳定性也很强，在制备块体非晶方面有很大的优势。

　　钯作为化学反应催化剂已经有很长的历史，钯基非晶合金粉末的加氢催化活性要优于相应晶态的催化活性已有报道。由于钯基非晶合金的耐腐蚀性，高强度，用钯基非晶合金做离子交换膜催化效果更好，使用寿命更长，所得到的产物也更纯。一些钯基非晶合金在过 冷液相区具有很大的塑性变形能力和很低的粘滞性，可用于生产精度要求很高的精密器件。钯基材料做燃料电池的阳极催化剂国内已有研究报道，而非晶态钯基合金作为燃料电池的阳极催化剂，催化效果是否会更好，是否更耐用。作者认为这是一个值得研究的方向 。

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