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锂电池涂层复合隔膜技术研究进展

溅射靶材 2020-06-03 10:23

  锂电池涂层复合隔膜技术研究进展 导读:根据锂离子电池隔膜的结构特点和生产技术,可分为微孔聚烯烃膜、改性聚烯烃膜、无纺布隔膜、涂层复合膜、纳米纤维膜和固体电解质膜等。

  无纺布隔膜较厚,孔径较大且均匀性较差,抗拉伸机械强度差。通常采用转移涂布或浸渍的方式制作涂层复合隔膜以提升隔膜的综合性能。复合隔膜以干法、湿法以及非织造布为基材,在基材上涂覆无机陶瓷颗粒层或复合聚合物层的复合型多层隔膜。

  根据涂层的成份不同可分为:有机涂层复合膜、无机涂层复合膜、有机/无机杂化涂层复合膜、原位复合四种。

  无机涂层无机复合膜也称陶瓷膜,由少量的粘合剂与无机粒子复合而成的多孔膜。无机复合膜具有良好的柔韧性、高力学强度、高热稳定性、优良的耐高温性、优良的电解液润湿和吸附性能,目前已经有一些隔膜企业产业化。陶瓷材料热阻大,可以防止高温时热失控的扩大,提高电池的热稳定性。

  表面涂覆Al2O3系列:杨保全以聚乙烯(PE) 湿法膜为基体,在其两侧均匀涂覆Al2O3颗粒,得到一种复合涂层PE锂离子电池隔膜,明显提高锂离子电池的热安全性能、离子电导率及循环性能。JEONG等利用原子层沉积技术在PP微孔膜表面沉积厚度约6nm的Al2O3陶瓷层,有效改善PP基膜的耐热性和亲液性。X.Huang将纤维与Al2O3混合制备成复合隔膜,利用浸涂法再涂覆一层PVDF膜处理后的复合隔膜循环性能稳定,250℃时几乎无收缩。J.Lee等研究聚酰亚胺膜表面涂覆Al2O3/PVDF-HFP,使隔膜的润湿性提高,延缓了电池阻抗的增长。

  表面涂覆SiO2系列: YOO等采用涂覆工艺在PE隔膜上涂覆纳米SiO2,获得具有SiO2层的陶瓷化PE隔膜,耐热温度提高至170℃(PE135℃)。H.S.Jeong等研究了不同粒径SiO2对复合隔膜性能的影响,40nmSiO2制备的复合隔膜孔隙率最高,循环200次后SiO2未溶解。华东理工大学的杨云霞团队通过在PE膜上涂覆一水软铝石,处理后隔膜在140℃下几乎无热收缩,在180℃下处理0.5h的热收缩<3% ,明显提高了隔膜的热稳定性。用特定的机器或者器具将混合均匀的浆料涂覆在基膜的表面,得到含 TiO2 /BaTiO3的复合隔膜。

  有机涂层无机涂层缺点是严重的孔洞堵塞和较大的离子转移电阻等问题,影响隔膜对电解液的浸润性和电池的循环性能。为了解决这些问题,研究者尝试了用聚合物纳米颗粒、聚合物纤维、PVDF、PAN、PMMA、PEO等作为涂层材料来代替传统的致密涂层,高孔隙率的纳米多孔结构,达到提高隔膜对电解液的润湿性和电池离子电导率的目的。

  中科院的胡继文团队采用多次浸渍法将芳纶纤维(ANF)涂覆在PP膜表面,涂覆后的隔膜尺寸稳定性好,倍率和循环性能明显改善。

  有机/无机复合涂层有机/无机复合涂层隔膜即将无机纳米粒子和有机聚合物混合,混合均匀的浆料涂覆在隔膜基材上。华南师范大学的李伟善课题组在PE隔膜表面涂覆掺入CeO2陶瓷颗粒的四元聚合物 P(MMA-BA-AN-St) 制备的复合隔膜。对比不同陶瓷含量(0、10%、50%、100%、150%和200%) 对电解液保持率和离子电导率影响,50%浓度左右的陶瓷含量最佳。

  原位复合原位复合是在成膜浆料中预先分散进陶瓷颗粒或聚合物纤维等,通过湿法双向拉伸或者静电纺丝制成隔膜。相比有机或无机涂层,原位复合隔膜解决了涂层在表面脱落的问题,形成均一的开放式孔洞结构。

  东华理工大学提出使用抽滤的方式将陶瓷纳米颗粒加入到静电纺丝PVDF/PAN隔膜中,制备的复合隔膜陶瓷负载量达到67.5% ,陶瓷颗粒分布均匀,具有优良的综合性能。

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